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芐基胂酸的用途和制備

背景技術(shù)

芐基胂酸是一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機(jī)胂酸，能和多種金屬離子形成難溶性化合物。主要用于錫石礦、黑鎢礦和鈦鐵礦浮選時(shí)的捕收劑，也是浮選多種金屬氧化礦的捕收劑，被廣泛應(yīng)用在采礦選礦領(lǐng)域。

當(dāng)前，芐基砷酸主要以亞砷酸鈉或As2O3為主要原料進(jìn)行合成，工藝路線可歸結(jié)為Na3AsO3→C6H5CH2AsO(ONa)2→C6H5CH2AsO(OH)2。傳統(tǒng)的芐基胂酸的合成工藝為常壓反應(yīng)，缺點(diǎn)在于原料轉(zhuǎn)化率低，氯化芐副反應(yīng)程度大，氯化芐或As2O3原材料浪費(fèi)嚴(yán)重。公開號(hào)為CN108358969A的中國專利公開了一種用冶煉含砷煙塵合成芐基胂酸的方法，通過將冶煉有色金屬產(chǎn)生的含砷煙塵加入到反應(yīng)釜中，加水，攪拌，調(diào)漿，再氫氧化鈉反應(yīng)，最后加氯化芐常壓反應(yīng)，加入硫酸進(jìn)行酸化得到芐基胂酸結(jié)晶體，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬高效回收與利用；公開號(hào)為CN108129516A的中國專利公開了一種芐基胂酸合成方法，該方法以碳酸氫銨為堿源，與三氧化二砷漿液反應(yīng)，最后加氯化芐常壓反應(yīng)，加入硫酸進(jìn)行酸化得到芐基胂酸結(jié)晶體。結(jié)合相關(guān)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，上述的芐基胂酸合成方法氯化芐轉(zhuǎn)化率并不高，原料浪費(fèi)嚴(yán)重，生產(chǎn)成本較高。因此開發(fā)一種原料轉(zhuǎn)化率高、三廢排放少的原子經(jīng)濟(jì)型工藝，對(duì)資源高效利用和綠色生產(chǎn)有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原料轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、三廢排放少、經(jīng)濟(jì)高效的芐基胂酸制備方法。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種芐基胂酸的制備方法，包含以下步驟：

a)將堿MOH和60～200目的金屬砷按2～5∶1的摩爾比混合，升溫至320～370℃反應(yīng)3～7小時(shí)得到亞砷酸鹽；

b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用水溶解、過濾，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，然后通入惰性氣體或空氣充壓至1～5MPa后，升溫至100～120℃攪拌反應(yīng)8～15h；反應(yīng)結(jié)束后降溫至常溫，再向高壓反應(yīng)釜中加酸至pH值為1～3，將高壓反應(yīng)釜中物料過濾，洗滌，干燥得到芐基胂酸產(chǎn)品。

上述步驟a)中的堿源M獨(dú)立地選自堿金屬氫氧化物中的至少一種。

優(yōu)選地，所述堿金屬氫氧化物選自NaOH和KOH中的至少一種。

上述步驟b)所述亞砷酸鹽用水溶解，水的用量按照摩爾比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1確定；所述添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1確定，并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。

上述步驟b)充入的惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。

上述步驟b)中，高壓反應(yīng)釜的升溫速率為1～2℃/min。

上述步驟b)中加入的酸為質(zhì)量濃度5～30％的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。

上述步驟b)中所述相轉(zhuǎn)移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。

本發(fā)明以金屬砷為原料經(jīng)堿化制備亞砷酸鹽，并用高壓水熱法合成芐基胂酸，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和不增加廢液、廢渣排量的同時(shí)，能很大程度上提高氯化芐的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)，增加產(chǎn)品收率，是一種資源節(jié)約型芐基胂酸制備工藝。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

一種芐基胂酸的制備方法，如圖1所示，包含以下步驟：

a)將堿MOH和60目～200目的金屬砷按2～5∶1的摩爾比混合，升溫至320～370℃反應(yīng)3～7小時(shí)得到亞砷酸鹽；所述堿源M獨(dú)立地選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種，優(yōu)選NaOH和KOH中的至少一種。

b)將步驟(a)所得亞砷酸鹽用一定量的水溶解、過濾，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，然后通入惰性氣體或空氣充壓至反應(yīng)壓力為1～5MPa后，按升溫速率1～2℃/min升溫至100～120℃攪拌反應(yīng)8～15h；反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，再向高壓反應(yīng)釜中加酸至pH值為1～3，將高壓反應(yīng)釜中物料過濾，洗滌，干燥得到芐基胂酸產(chǎn)品。由于反應(yīng)體系為互不相溶的油相和水相，本發(fā)明加入PTC使油相氯化芐與水相中砷酸鈉在兩相之間轉(zhuǎn)移接觸反應(yīng)，可消除因攪拌不充分而影響兩相反應(yīng)不充分的問題。

本發(fā)明所述亞砷酸鹽用水溶解，水的用量按照摩爾比MOH∶H2O＝0.1～0.3∶1確定；所述添加氯化芐和相轉(zhuǎn)移劑PTC，氯化芐的添加量按摩爾比C7H7Cl∶As＝0.75～1.75∶1確定，并且控制摩爾比C7H7Cl∶PTC＝35～250∶1。所述惰性氣體為N2、Ar、He或空氣的至少一種。加入的酸為質(zhì)量濃度5～30％的硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種。所述相轉(zhuǎn)移劑PTC選自KCN、NaCN、聚乙二醇、芐基三乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、十六烷基三甲基氫氧化銨中的至少一種。

芐基胂酸的制備方法，將65g100目金屬砷、NaOH加入到石英舟中，NaOH與As的摩爾比為3:1。將石英舟轉(zhuǎn)移至管式爐中，升溫至330℃，反應(yīng)3h得到亞砷酸鈉。向上述亞砷酸鹽加入170g水溶解、過濾，除去固體殘?jiān)?，取濾液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中添加氯化芐，氯化芐與砷的摩爾比為0.9:1，加入適量的芐基三乙基氯化銨，氯化芐與芐基三乙基氯化銨的摩爾比為150∶1。然后向釜內(nèi)充入減壓后的氮?dú)庵?MPa。最后封釜，并以2℃/min升溫至110℃并攪拌反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后的漿液用乙醚萃取有機(jī)相，萃余相用質(zhì)量濃度30％的硫酸調(diào)整pH值等于3，然后將漿液過濾、洗滌、干燥后得到芐基胂酸。檢測(cè)分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中芐基胂酸的量為89.5％，氯化芐轉(zhuǎn)化率69.5％。